НОРД. Торговое холодильное и морозильное оборудование -> Статьи -> 21.01.2016 - История зарождения натурального хладагента R744 (CO2)

В последнее время в мире наблюдается тенденция к росту использования СО2 в охлаждении, поскольку он является единственным нетоксичным хладагентом, не влияет на озоновый слой и не способствует парниковому эффекту.




 1. История зарождения натурального хладагента СО2

Эволюцию в области хладагентов можно условно разделить на четыре поколения.

Первое поколение хладагентов: «все, что работает». Наиболее распространенными хладагентами в течение первых 100 лет искусственного охлаждения были обычные растворители и другие летучие вещества. Они и составили первое поколение хладагентов, которое включало «все, что работало», среди доступных в то время веществ. Почти все эти ранние хладагенты были токсичными или горючими, или и то, и другое вместе, а некоторые еще и очень химически активными. Обычными были несчастные случаи.

Второе поколение: «безопасность и долговечность». Второе поколение отличается растущим внедрением галогенсодержащих химических продуктов, мотивируемым их безопасностью и долговечностью. Промышленное производство R12 началось в 1931 г., а R11 - в 1932 г. Хлорфторуглероды (CFC), а позднее, начиная с 50-х годов, в системах кондиционирования и тепловых насосах как бытовых, так и коммерческих гидрохлорфторуглероды (HCFC) доминировали во втором поколении хладагентов. Аммиак был и все еще оставался наиболее распространенным хладагентом в системах промышленного холода, особенно для производства и хранения продуктов и напитков.

Третье поколение: «защита озонового слоя». Связь, обнаруженная между выбросами CFC, в том числе CFC-хладагентов, и разрушением озонового слоя, стала катализатором появления третьего поколения хладагентов, нацеленного на защиту озона стратосферы. Венская конвенция и Монреальский протокол обязывают отказаться от озоноразрушающих веществ (ODS). Химические галогенсодержащие вещества, прежде всего, стали объектом ограничения с акцентом на применение HCFC в переходный период и HFC в более далекой перспективе. Эти изменения спровоцировали возобновление интереса к природным хладагентам, в частности к аммиаку, диоксиду углерода, углеводородам и воде, и в месте с тем к более широкому использованию абсорбционной техники и других способов получения холода (без применения парокомпрессионных машин, работающих на галогенсодержащих хладагентах). Производители поставили на рынок первые альтернативные хладагенты в конце 1989 г. В течение 10 последующих лет были выпущены хладагенты для замены большей части озоноразрушающих рабочих веществ.

Четвертое поколение: «глобальное потепление». Ситуация, касающаяся изменения климата обусловила переход к четвертому поколению хладагентов. Четвертый оценочный доклад (AR4) межправительственной группы экспертов по изменению климата (IPCC) отражает последнюю согласованную научную точку зрения, в соответствии с которой «потепление климата неоспоримо, как теперь очевидно из наблюдающегося роста средних мировых температур воздуха и океана, повсеместного таяния снежного покрова и льдов и высокого среднего уровня Мирового океана». В докладе сделано заключение, что «рост наблюдавшихся средних мировых температур с середины ХХ в. вызван увеличением концентрации парниковых газов антропогенного происхождения» и что «видимое влияние человечества сейчас расширяется и на другие климатические аспекты, включая потепление океанов, средние континентальные температуры, температурные экстремумы и розу ветров». Таким образом, проблема глобального потепления вследствие эмиссии (выброса) в атмосферу парниковых газов, к которым относятся большинство используемых сейчас хладагентов, является сейчас наиболее актуальной и ждет своего решения.

В холодильных установках, применявшихся с середины XVIII и начала XX веков, в качестве хладагентов применяли воду, воздух, диэтиловый и метиловый эфиры, аммиак, двуокись углерода, сернистый ангидрид, метилхлорид и др.

В России первая холодильная машина, установленная на барже в 1888 г. астраханским рыбопромышленником Г.О. Супуком была воздушной. Уже в 1910 г в мире работало 1800 углекислотных холодильных машин. С 1898 г. Россия стала выпускать углекислотные холодильные машины.

 

Этапы истории хладагента CO2 

1850
Предложение использования CO2 как хладагента (А.Твининг)

1866 - 1869
Применение в качестве сухого льда

1866
T. Lowe (США) впервые применила R744 в паро-компрессионной холодильной судовой установке, для охлаждения мяса

1877
Конденсация CO2 и начало использования в качестве технического газа

1881 - 1890
Проектирование и постройка первых холодильных систем на основе CO2

1887 - 1890
Бурное развитие холодильных машин на CO2 Компрессор на CO2 (1897)

1895
Первая таблица свойств водяного пара МОЛЬЕ

1904
Первая диаграмма давления — энтальпии МОЛЬЕ

1929
Подробная p,h-диаграмма с твердой фазой: ПЛАНК, КУПРИЯНОВ

1932
Каскадные установки NH3-CO2 для температур до -50 °C

1940
90 % всех судовых холодильных установок работало на R744 – согласно статистики морского регистра Lloyds

1960 - 1965
Смонтированные ранее системы с R744 были быстро заменены на фреон R22 после его изобретения

 

Обзор наиболее используемых хладагентов в период 1950-1970 гг

 

1989 - 1993
Г. Лоренцен (NTNU, Норвегия) заново «открыл» миру хладагент R744 для холодильных систем

Густав Фредрик Лоренцен(1915–1995) учёный термодинамик из Норвегии, преподавателем в норвежском Технологическом институте и Норвежском университете естественных и технических наук. В конце 1980-х, Густав Лоренцен открыл вновь, как CO2 мог использоваться в качестве хладагента. Он развил современный термодинамический транскритический цикл.

В 1988 Лоренцен придумал новый, но простой и эффективный способ регулировать системы CO2. Эта идея стала поворотным моментом в переизобретении CO2, как хладагента.

Идея Лоренцена Г. об использовании СО2 в системе кондиционирования автомобилей реально воплощена в Норвегии. У диоксида углерода высокие показатели теплообмена, высокая компактность системы. Объемная холодопроизводительность R744 почти на порядок выше, чем для любого синтетического хладагента и в пять раз выше, чем для аммиака. Нет проблем с утечками диоксида углерода, его рециклированием и тем более с его возгоранием. Системы с СО2 требуют, однако, больших инвестиций, имеют проблемы с маслом, требуют тщательной осушки.

 

ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ ХЛАДАГЕНТОВ

 

Потенциал глобального потепления (GWP)
и озоноразрушающий потенциал (ODP) существующих хладагентов

До начала 80-х годов хладагенты групп ХФУ и ГХФУ заняли доминирующее положение в холодильной промышленности и рассматривались как вещества, обладающие только преимуществами по сравнению с другими хладагентами.

Однако к 80-м годам, когда ученые ряда стран начали заниматься вопросами изучения влияния ХФУ и ГХФУ на окружающую среду, эти хладагенты стали предметом беспокойства в связи с возникшими глобальными проблемами: повышением парникового эффекта и возможным разрушением озонового слоя.

Парниковый эффект является следствием того, что некоторые газы земной атмосферы задерживают инфракрасное излучение, которое испускает земная поверхность. Явление парникового эффекта позволяет поддерживать на поверхности Земли температуру, при которой возможно возникновение и развитие жизни. Если бы парниковый эффект отсутствовал, средняя температура поверхности земного шара была бы примерно на 20 К ниже, чем она есть. Удержание инфракрасного излучения в природе происходит благодаря парам воды, содержащимся в воздухе и в облаках. Однако задерживают данное излучение и другие газы, являющиеся продуктами деятельности человечества, в частности, двуокись углерода и хладагенты категории ХФУ. В связи с тем, что наличие в атмосфере СО2 и ХФУ (в том числе) увеличивает эффективность удержания земного инфракрасного излучения по сравнению с естественной природной эффективностью, средняя температура поверхности Земли повышается больше, чем нужно, обусловливая искусственный парниковый эффект, который добавляется к природному парниковому эффекту. Хотя концентрация всех вместе взятых ХФУ в атмосфере гораздо ниже, чем концентрация СО2, их эффективность по удержанию инфракрасного излучения во много тысяч раз выше эффективности СО2 вследствие их очень длительного периода жизни (60 лет для R11, 120 лет для R12 и 250 лет для R115, входящего в состав R502).

Разрушение стратосферного озона представляет собой совсем другое явление, поскольку оно связано с ультрафиолетовым излучением Солнца. Наиболее удаленным от Земли слоем атмосферы является стратосфера, которая представляет собой шаровой слой толщиной примерно 35 км, начинающийся на высоте 15 км и заканчивающийся на высоте примерно 50 км от поверхности Земли. В этом слое находится озон, поглощающий 99 % ультрафиолетового излучения Солнца, падающего на Землю, выполняя роль защитного экрана для земной жизни.

Впервые механизм истощения защитного слоя Земли за счёт действия хлор- и бромсодержащих веществ описали в 1974 г. американские ученые Калифорнийского университета (США) Марио Молина, Шервуд Роулэнд и Поль Крутцен из Института химии им. Макса Планка в Германии. Они показали, что молекула оксида хлора и атом хлора - сильнейшие катализаторы, способствующие разрушению озона. Путь молекул хлора в стратосферу занимает один-два года. Достигают стратосферы только химически стабильные молекулы, которые не разрушаются под действием солнечных лучей, химических реакций и не растворяются в воде. Именно такими качествами обладают молекулы ХФУ. Время их жизни - более ста лет. Молекулы ХФУ тяжелее воздуха, и их количество в стратосфере крайне мало: три-пять молекул ХФУ на десять миллиардов молекул воздуха. Под действием ультрафиолетового излучения от молекул ХФУ отрывается атом хлора, а оставшийся радикал легко окисляется, создавая молекулу оксида хлора и новый радикал. Атом хлора и молекула оксида хлора активно включаются в каталитический цикл разрушения озона. Одна молекула хлора, достигающая атмосферы, способна разрушить от десяти до ста тысяч молекул озона. Механизм разрушения стратосферного озона хлорсодержащими веществами,  показан ниже.
 

Механизм цепного разрушения стратосферного озона хлором

За счёт действия ультрафиолетовых лучей, проходящих через образующиеся озоновые дыры, происходит уничтожение фитопланктона в океанах и лесах, служащего поглотителем парниковых газов. Кроме того, увеличивается также образование метана, способствующего глобальному потеплению климата.

К середине 70-х годов производство фреонов достигло значительных объемов. Например, к 1976 г. объем производства R12 достиг почти 340 тыс. т, из которых около 27 тыс. т. предназначались для охлаждающих систем. В 1986 г. суммарное производство фреонов составляло 1,123 млн. т (на долю США приходилось 30 %, Европы 20 %, России и Японии по 10 %).

Приоритет фреонов нарушил Монреальский протокол 1987 г. К озоноразрушающим веществам отнесли фреоны 11, 12, 113, 114, 115 и другие, содержащие атомы хлора (CFC- и HCFC- хладагенты) и бромированные фреоны. Производство CFC- хладагентов в развитых странах теперь прекращено, а Китай пообещал прекратить выпуск R12 с 2010 года. Фреон R22 еще разрешен, соответственно до 2030 г. и 2040 г. в развитых и развивающихся странах. Новое поколение хладагентов - фреоны R134a, R125, R152a, R32, R23, смеси R404A, R407C, R410A, R507, R508 не разрушают озоновый слой Земли. Тем не менее, в Киото в декабре 1997 г. в числе парниковых газов оказались и озонобезопасные синтетические холодильные агенты.

По оценке ряда специалистов за всё время производства хлорфторуглеродов их было выброшено в атмосферу более 20 млн. т.

Проблема регулирования производства и потребления озоноразрушающих ХФУ в международном масштабе была поднята Венской конвенцией по защите озонового слоя в 1985 г. Дальнейшим важным шагом в решении этой проблемы стало подписание всеми индустриальными странами Монреальского протокола в 1987 г. (на 2002 г. Монреальский протокол подписали 184 государства), приложение 1.

Для замены R12 с начала 90-х годов основными мировыми производителями химической продукции были разработаны и выпускаются однокомпонентный озонобезопасный хладагент R134а. Эксплуатационные испытания разработанных альтернативных хладагентов R134a и др. позволили выявить нерастворимость минеральных масел в новых хладагентах. Предприятиями, выпускающими масла, был разработан ряд синтетических полиалгликольных холодильных масел ПАГна основе масел, применяемых для смазки авиационных двигателей. Затем были разработаны полиэфирные масла ПОЕ, заменившие ПАГ стационарных холодильных системах. Однако разработанные синтетические масла обладают существенными недостатками: несмешиваемостью с минеральными маслами, повышенной гигроскопичностью, более высокой стоимостью. Данное обстоятельство вызывает проблемы при сервисном обслуживании холодильных систем, в частности, при замене (ретрофите) традиционных хладагентов на хладагенты нового поколения.

В дальнейшем были разработаны озонобезопасные сервисные смеси, относящиеся к группе гидрофторуглеродов (ГФУ) (R404A, R407C и др.). Для снижения эксплуатационных затрат были получены смесевые хладагенты группы гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ).

Однако ни один из известных или недавно синтезированных индивидуальных хладагентов и смесей не обладает к настоящему времени в полной мере комплексом свойств, которые присущи запрещенным хладагентам.

Запрет на производство и применение R12 привел к увеличению мировой продажи R22: в частности, в 1994 г. она составила 207515 т. И хотя ХФУ в значительной степени вытеснены из бытовой холодильной техники, транспортных холодильных установок, торгового холодильного оборудования, промышленных кондиционеров, в странах Евросоюза к настоящему времени в действующем холодильном оборудовании все еще используется до 110 тыс. т ХФУ. В последние годы холодильная промышленность активно ищет замену хладагентам группы ГХФУ. Особенно остро этот вопрос стоит в США, где хладагенты группы ГХФУ используются в большинстве систем централизованного кондиционирования и тепловых насосов, а также во многих холодильных системах. В США почти 80 % новых домов, рассчитанных на одну семью, оборудованы централизованной системой кондиционирования, работающей на ГХФУ [6, 7]. Принятые в Киото* (Япония) в 1997 г. решения Конвенции о сокращении эмиссии парниковых газов еще более осложнили выбор долгосрочной альтернативы R22.

Для исследования и разработки альтернативных хладагентов, способных заменить хладагент R22 (ГХФУ), сформирована Международная программа оценки альтернативных хладагентов - AREP (Alternative Refigerants Evaluation Program). В программе принимают участие 40 крупнейших фирм со всего мира.

В разработку альтернативных хладагентов рядом государств вложены значительные финансовые средства, и они, по некоторым оценкам специалистов, за последние шесть лет составили свыше 2,4 млрд. долл. Только затраты на изучение токсичности R134a, по данным Международного института холода, составили около 4,5 млн. долл. при длительности исследований 7 лет.

R134а, широко используемый во всем мире в качестве основной замены R12 для холодильного оборудования, работающего в среднетемпературном диапазоне, по мнению ряда специалистов, выходит на уровень, представляющий опасность климату Земли. Эмиссия его в атмосферу в 2025 г. оценивается в 500 тыс. т в год, что эквивалентно 10 % эмиссии диоксида углерода от сгорания всех видов топлива на Земле в 1990 г. По прогнозу IPCC, в 2050 г. эмиссия R134а может достигнуть 1 млн. т, что больше эмиссии всех хлорфторуглеродов в 1989 г. Эмиссия 200 тыс. т хладагента R134a эквивалентна эмиссии всего количества диоксида углерода в таких странах, как Франция или Великобритания.

Альтернативные азеотропные сервисные смеси группы ГХФУ, смесевые хладагенты группы ГФУ имеют ряд особенностей, которые необходимо учитывать при проектировании и эксплуатации холодильного оборудования. Это наличие температурного "глайда" (разность температур фазового перехода при постоянном давлении); изменение состава смеси в случае утечки одного из компонентов. В частности, при медленной утечке хладагента более летучие компоненты вскипают и вытекают в первую очередь, а менее летучие остаются, что может изменить свойства хладагента первоначального состава. Еще одна проблема - несмешиваемость ряда хладагентов с минеральными маслами, которая приводит к необходимости замены их на синтетические дорогостоящие гигроскопичные масла.

Директива ЕС 842/2006 об F-газах резко ограничивает использование ГФУ с 2007 г. В Европе введен регламент даже по автомобильным кондиционерам, в которых с 1 января 2011 г. можно применять только хладагенты с потенциалом глобального потепления (ПГП) ниже 150. Для холодильной же техники в целом речь идет о том, что при замене R22 и других ГХФУ необходимо ориентироваться только на соединения с низким ПГП.

СССР ратифицировал Монреальский протокол в 1989 г. В 2004 году Киотский протокол ратифицирован Российской Федерацией.

 

Киотский протокол и F-Gas директива

 

Все более важным фактором становится использование природных хладагентов: воздух, вода, углеводороды, диоксид углерода и аммиак. Диоксид углерода (R744) стал применяться для тепловых насосов в системах горячего водоснабжения. Япония купила соответствующую технологию у норвежцев и пользуясь государственной системой субсидий.

Углекислый газ - СО2 (R-744), как природный хладагент, - одна из наиболее перспективных альтернатив существующим сегодня хладагентам. Углекислый газ не воспламеняется, не разрушает озоновый слой, имеет потенциал глобального потепления -1, но является токсичным и потенциально смертельным в концентрациях, превышающих 5% по объему. R-744 можно использовать в качестве рабочей жидкости в системах климат-контроля для автомобилей, в системах кондиционирования воздуха жилых помещений, в тепловых насосах, для коммерческого холодильного оборудования и торговых автоматов. 




       2006 г. Copyright Фирма ‛НОРДтел. /495/ 744-06-37